《魔王勇者》改编自日本小说家橙乃麻麻理著作的幻想小说。 某日，拥有着强大力量的“勇者”闯入了魔王的城堡，他为了拯救人类世界而向魔王挑战。但是，等着他的却是一位外貌与人类女性极其相似的“魔王”。这位魔王并没有选择与勇者开战，而是希望立下让勇者成为她的所有物的契约。而面对着一口回绝并要求决斗的勇者，魔王开始冷静地向勇者分析了人类与魔族间的实际情形，分析了当下的社会秩序是依存于这场战争的这一事实，还分析了即便是在打倒魔王后也无法在根本上解决这场战争的源头的这个真相。 魔王本人希冀的是新的可能性——既不是战争结束后的悲惨结局，也不是使战争继续延续下去。勇者在明白了魔王为何需要他的协助之后，决定接受她的契约，帮助她完成心愿。于是，勇者和魔王隐藏了各自的真实身份，以一介剑士和一名学者的名义，开始改革这个世界。
在21世纪，麻将成为了世界性的娱乐活动，各地都在举办着相关的竞技比赛，其中要以在高中生之间举办的全国麻将大赛最为权威。同时，一部分在麻将上有着杰出天赋的选手们也接连浮出水面，天才少女宫永咲（植田佳奈 配音）和原村和（小清水亚美 配音）均为其中的一份子。 在麻将场上，原村和看重的是经验与数据，根据其丰富的对战经历为对手分门别类从而取得优势。宫永咲则有着完全不同的技巧，无论遇上怎样的牌局，均能够以不胜不服的成绩结束比赛。一次对决之后，不打不相识的两人决定加入学校的麻将部，战胜道路上不断涌现的敌人，最终称霸全国大赛。
穗村玲子（桥本千波 配音）是一名个性稍微有些内向的女高中生，在转学去了新的学校之后，玲子发现自己的性格导致自己久久无法融入班级圈子里，感到稍稍有些孤独。最近班上流行着名为“WIXOSS”的卡牌游戏，玲子希望以此为契机能够拉近自己和同学们之间的距离，于是走进商店买了一组卡牌。 让玲子没有想到的是，在打开卡牌的一瞬间，牌面上的立绘少女莉露（伊藤静 配音）动了起来，原来，玲子被卷入了一个以记忆为赌注的游戏之中。她的全部记忆被浓缩封印到了五枚硬币之中，这就是她手上的全部筹码，玲子要利用这五枚硬币和其他的参与者进行对决，如果失败了，她将会失去所有的记忆。
克隆人突击队99号小组再度出动！最后一战，为惊险的银河系旅程划上句号。
奥创回归将带来更大威胁，据悉泽莫男爵、邪恶大师、征服者康、异人族也会出现。美队、钢铁侠、奇异博士、惊奇女士等也在展开动画版内战！
